一种用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂

本复审请求案涉及申请号为202110031661.0，名称为“一种用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为卫星化学股份有限公司（2022年01月17日由“浙江卫星石化股份有限公司”变更而来），申请日为2021年01月11日，公开日为2021年04月30日。 经审查，国家知识产权局原审查部门于 2022 年 06 月 08 日以权利要求第 1-4 项相对于对比文件 1（CN110088083A，公开日为2019年08月02日）不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定依据的文本为：申请人于2022年05月24日提交的权利要求第1-4项，于申请日2021年01月11日提交的说明书第1-8页、说明书附图第1-2页和说明书摘要（下称驳回文本）。 驳回文本的权利要求书如下： “1.一种用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂，其主要成分为亚磺酸盐，其特征在于，所述亚磺酸盐结构式如下： 其中，所述M1为元素周期表中ⅡA族金属元素中的镁、钙或锌，所述M2为元素周期表中ⅠA族金属元素中的钠或钾； 所述亚磺酸盐由以下步骤制备得到： 1)乙醛酸与M1的氧化物或氢氧化物在水溶液中反应，反应温度为0～5℃，反应时间为30～60min，得到溶液a； 2)向步骤1)得到的溶液a中加入M2的亚硫酸氢盐，温度控制在0～5℃，反应2～3h，之后升温至80～ 90℃，反应2～3h，然后降温至室温； 3)反应结束之后经过沉淀、过滤、烘干得到产物亚磺酸盐，滤液中的产物亚磺酸盐通过喷雾干燥或蒸发溶剂的方法得到。 2.根据权利要求1所述的用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂，其特征在于，所述步骤1) 中乙醛酸与M1的氧化物或氢氧化物反应后，水溶液的pH为5.0～6.0。 3.根据权利要求1所述的用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂，其特征在于，所述乙醛酸、 M1的氧化物或氢氧化物、M2的亚硫酸氢盐三者物质的量之比为2:1:2～2.1。 4.根据权利要求1所述的用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂，其特征在于，所述喷雾干燥条件为：温度110～130℃、风机频率55～60HZ、蠕动泵转速8～10R/min、通针间隔时间为2～3s。”申请人卫星化学股份有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2022年07月14日向国家知识产权局提出复审请求。复审请求人在提出复审请求时未修改申请文件，在复审请求书中陈述了本申请具有创造性的理由。 经形式审查合格，国家知识产权局于2022年07月20日依法受理该复审请求，并对其进行前置审查。前置审查意见坚持驳回决定。 随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。 合议组于2025年04月11日向复审请求人发出复审通知书，指出：本申请说明书不符合专利法第26条第3款的规定，并对复审请求人在复审请求书中提出的理由进行了针对性回应。复审通知书中还引用了如下公知常识性证据： 证据1：《有机化学》，汪小兰编，高等教育出版社出版，1997年07月第3版第1次印刷，第130页； 证据2：《机械工程材料测试手册：化学卷》，机械工业部科技与质量监督司，中国机械工程学会理化检验分会编，辽宁科学技术出版社，1996年09月第1版第1次印刷，第773页。 针对上述复审通知书，复审请求人于2025年05月08日提交了意见陈述书，未修改申请文件，意见陈述书中对本申请符合专利法第26条第3款的理由进行了说明。复审请求人于2025年06月24日又提交了补正书，提供了意见陈述书中所涉及文献的扫描件。 在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。

（一）审查文本的认定复审请求人在提交复审阶段未修改申请文件，因此本复审请求审查决定依据的文本同驳回文本，具体为： 复审请求人于2022年05月24日提交的权利要求第1-4项，于申请日2021年01月11日提交的说明书第1-8页（第1-59段）、说明书附图第1-2页和说明书摘要。 （二）关于专利法第26条第3款专利法第26条第3款规定：说明书应当对发明或者实用新型作出清楚、完整的说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准；必要的时候，应当有附图。摘要应当简要说明发明或者实用新型的技术要点。 说明书应当清楚地记载发明的技术方案，如果说明书中给出了发明的技术手段，但对所属技术领域的技术人员来说，该技术手段按照说明书记载的内容不能实现，则认为发明没有达到充分公开的要求。 具体到本申请： 1、本申请涉及一种用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂，权利要求1要求保护一种用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂（具体参见案由部分）。本申请说明书记载了本申请的目的在于提出一种用于高吸水性树脂的耐高湿热稳定性水性抗黄变剂，在高湿热条件下具有出色的抗黄变性能，有效改善水性抗黄变剂容易变质的缺点。为了实现上述技术目的，本申请所提供的技术方案如权利要求1所述（具体参见案由部分），通过步骤1）-3）反应得到结构式为： 的亚磺酸盐。说明书第27段记载：在制备亚磺酸盐的方法中，通过与乙醛酸中和的形式引入金属M1，既起到了调节pH的作用，也达到了引入中心离子的作用。通过加入M2的亚硫酸氢盐，在乙醛酸的醛基上发生亲核加成，可以得到亚磺酸盐。 此时的亚磺酸盐不具备螯合结构，所以升温至80～90℃反应2～3h，使亚磺酸盐进行螯合，得到最终具有螯合结构的亚磺酸盐。本申请实施例1-4采用上述方法分别制备了四种不同结构的羟基亚磺酸盐，实施例5-8将其应用于高吸水树脂，通过实验证明四种羟基亚磺酸盐具备良好的抗黄变性（参见说明书表1和附图1）。 说明书附图2-3为实施例4刚制备出来及常规储存一年后的羟基亚磺酸乙酸合镁二钠的红外吸收谱图，期望由此证明通过上述方法制备得到了亚磺酸乙酸合镁二钠且储存稳定（参见说明书第27、35-59段，说明书附图2-3）。 对于本申请的技术方案能否获得羟基亚磺酸盐，合议组认为： 首先，本申请声称通过步骤1）-3）乙醛酸与亚硫酸氢盐发生亲核加成反应得到羟基亚磺酸盐，实施例1-4亦制备得到羟基亚磺酸盐产物。但是，本领域技术人员知晓，醛与饱和亚硫酸氢钠水溶液作用，通过亲核加成生成加成产物羟基磺酸钠（参见证据1，第130页），反应原理如下： 即根据本领域的公知常识，本申请中乙醛酸与亚硫酸氢钠（NaHSO ）发生的反应为羰基亲核加成反应， 3反应的产物为α-羟基磺酸盐，而不是亚磺酸盐。并且从反应机理来看，在该亲核加成反应中，醛基被加成， C=O的双键被打开，-SO Na和-H分别连接在C原子和O原子上，该反应仅存在化学键的断裂与形成，并3未发生元素的脱离。即，亚硫酸氢钠中硫原子与三个氧原子连接，所得产物也应当为磺酸基团（-SO )，而不3是硫原子与两个氧原子连接的亚磺酸基团（-SO ）。可见，本申请所声称的乙醛酸与亚硫酸氢盐通过加成反2应生成羟基亚磺酸盐的步骤与本领域公知的反应原理不符。 其次，就本申请说明书对产物进行确认所提供的唯一的红外谱图（附图2、附图3，如下所示）而言， 图2和图3分别是表征实施例4刚制备出来以及常规储存一年后的的亚磺酸盐的红外示意图。图2和图3中在1000 cm-1至1300 cm-1范围内均存在两个明显的吸收峰，而本领域技术人员知晓，磺酸盐存在2个S=O的反对称和对称伸缩振动吸收峰，反对称伸缩振动吸收峰在 1260-1150cm-1，对称伸缩振动吸收峰在1080-1010 cm-1，而亚磺酸盐只存在一个S=O的吸收峰，在1090cm-1左右（参见证据2，第773页）。 可见，附图2、附图3与亚磺酸盐的红外吸收峰也不符，其与磺酸盐的吸收峰相符，因此图2和图3不能证明按照本申请记载的制备方法得到了亚磺酸盐。 复审请求人在在答复复审通知书的意见陈述书提出如下理由：（1）对比文件1公开了通过第一金属M1的乙醛酸盐与第二金属M2的亚硫酸氢盐的亲核加成反应制备了磺酸盐组合物，其结构为 ， 式中n为1时，该结构实质上是亚磺酸盐。本申请也是通过亚硫酸氢盐和乙醛酸发生亲核加成反应，因此可以得到具有亚磺酸基团的亚磺酸盐。证据1中的亲核加成反应是在中性水溶液中进行的，而本申请步骤1）的反应生成乙醛酸盐，羰基α位的羟基因金属离子的强吸电子效应而显著活化，使得后续与亚硫酸氢盐的反应路径发生改变；而步骤2）严格控制反应条件，促使分子内脱水缩合，形成了稳定的亚磺酸-乙醛酸金属络合物，抑制磺酸盐的生成，并通过金属离子配位稳定亚磺酸结构。（2）关于红外谱图，《无机化学》公开了在八面体场中，若配体原来具有较高的对称性，配位后对称性则降低，导致原本简并的轨道或振动模式发生分裂。此外，《The Handbook of Infrared and Raman Characteristeic Frequencies of Organic Molecules》，1991，Pages225-250:CHAPTER 14-Organic Sulfur Compounds Daimay Lin-Vien, Norman B. Colthup, William G.Fateley, Jeanette G. Grasselli（下称资料1），公开了-S=O连接不同基团时红外光谱因对称性差异导致特征峰分裂。可见若有配位引起的分子对称性降低，则原本简并振动模式将会分裂为不同频率的振动峰。本申请图2和图3中亚磺酸盐在1000-1200cm-1范围内可能因金属配位导致峰分裂，因而在1080cm-1与1150cm-1处的峰分别对应亚磺酸根的对称与反对称伸缩振动，而磺酸盐的反对称振动峰通常位于1200cm-1以上，因此本申请的红外光谱图与结构式所述的亚磺酸盐是相符的。（3）复审请求人提交了实施例2所得产物的核磁共振氢谱（图4）和X射线光电子能谱谱图（图5和图6）。由图4可以看出产物中未检测到临近磺酸基团的特征质子信号（δ3.5~4.5），能够确定产物为亚磺酸盐。从图6可以看出，S2p轨道结合能在168.1 eV处，与亚磺酸盐特征峰范围（167-169eV）一致，而磺酸盐通常位于169.5eV以上。因此可以证明本申请说明书公开充分。 对此，合议组认为：（1）首先，对比文件1通过乙醛酸与亚硫酸氢盐的亲核加成反应制备了磺酸盐组合物，实质上制备得到的是以磺酸盐为主的产物（详见其实施例1-5），反应得到的亚磺酸盐含量极低，在对比文件1的实施例2、3中，产物中磺酸盐含量均为98重量%。虽然对比文件1记载其结构中存在n以为1的情况，但对比文件1说明书第29-32段记载了“磺酸盐组合物基本上不含式（I）的其中n为1的化合物”，因此可以看出，n为1的亚磺酸盐化合物仅属于该反应的副产物，由此也佐证了乙醛酸与亚硫酸氢盐的反应产物应当为磺酸盐的观点。其次，本申请记载了反应原理为“在乙醛酸的醛基上发生亲核反应”，这与证据1记载的原理相同，也可说明醛与饱和亚硫酸氢钠的产物为羟基磺酸钠，而不是亚磺酸盐。再次，复审请求人所陈述的“羰基α位的羟基因金属离子的强吸电子效应而显著活化，使得后续与亚硫酸氢盐的反应路径发生改变，严格控制反应条件，促使分子内脱水缩合，形成了稳定的亚磺酸-乙醛酸金属络合物，抑制磺酸盐的生成”，既未记载于原申请文件中，也没有其他证据佐证上述机理的合理性。 （2）《无机化学》所记载的仅为配位对轨道的影响，并未明确记载亚磺酸盐会形成两个红外吸收峰；同时复审请求人提供的资料1也未明确记载亚磺酸盐具有两个红外吸收峰，相反，资料1第241页表14-7以及第245页表14-9同样记载了磺酸基存在2个S=O的反对称和对称伸缩振动吸收峰，而亚磺酸基只存在一个S=O的吸收峰，这与证据2所证明的结论一致。而本申请附图2和3均显示在1000 cm-1至1300 cm-1范围内均存在两个明显的吸收峰，这属于磺酸盐的吸收峰，因此图2和图3也不能证明按照本申请记载的制备方法能够得到亚磺酸盐。 （3）首先，关于图4的氢谱，图中显示的是羟基和与碳连接的氢原子的质子信号，虽然不同含硫基团部分会对O-氢原子和C-氢原子的质子信号产生影响，但由于磺酸基团和亚磺酸基团在吸电子效应和共轭效应上对邻近碳上的氢的位移影响有重叠，在未提交该化合物的标准氢谱谱图进行参考时，无法进行对照并有效辨别所测物质是磺酸盐还是亚磺酸盐。其次，图5中的X射线光电子能谱谱图仅能够证明产物中含有相应的元素，而不能证明产物为亚磺酸盐结构。再次，对于图6而言，虽然图6显示出亚磺酸盐基团的能级特征峰，但由于亚磺酸盐和磺酸盐二者的结合范围存在重叠，不能排除磺酸盐的可能，仅凭主峰无法直接确定是亚磺酸盐。 综上所述，根据本申请记载的制备方法无法得到本申请要求保护的亚磺酸盐结构，本申请说明书未对发明作出清楚、完整的说明，致使所属技术领域的技术人员不能实现该发明，不符合专利法第26条第3款的规定。 根据以上事实和理由，合议组作出如下审查决定。

驳回复审请求人于2022年07月14日对上述专利申请提出的复审请求。 如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。 合议组组长：欧存主审员：王丽娜 专利局复审和无效审理部参审员：岳瑞娟